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低溫酸化緩蝕劑 |
緩蝕劑在電池系統(tǒng)中的應用
長期以來，采用使鋅電極汞齊化的辦法來抑制電池的自放電，由于汞是劇毒物質，世界各國都紛紛限制汞電池的生產和進口。目前主要采用耐腐蝕的鋅合金作負極或加入鋅緩蝕劑兩種辦法來代替汞。從近年來國內外電池系統(tǒng)緩蝕劑的研究情況來看，主要針對了堿性鋅錳電池、堿性鋁電池等電池系統(tǒng)的緩蝕劑研究較多。
當緩蝕劑加入電池中后，其疏水基吸附在鋅表面，改變了電極的表面狀態(tài)，從而提高了氫的過電位，抑制了氫氣的析出；而親水基則朝向電解液，發(fā)生水化作用形成水化殼層，這樣在電極的表面就形成了一層保護膜，一方面可以對電極起到機械保護作用，另一方面，由于使電極表層的水分子活性降低，水分子數(shù)減少，能阻止和減少OH-離子與H2O間在表面的接觸，從而抑制電極的腐蝕。
1 堿性鋅錳電池系統(tǒng)緩蝕劑
隨著堿性鋅錳電池的迅速發(fā)展，電池中汞污染環(huán)境的問題也日益加重。為了保護環(huán)境，現(xiàn)在世界各發(fā)達國家都紛紛嚴格限制含汞電池的生產和進口。此外，國內外許多電池工作者也都致力于消除或減少汞害。近年來，堿錳電池代汞緩蝕劑的研究可謂百花齊放，種類齊全，專利和文獻報導過的至少有幾十種。主要有兩類：一類為無機緩蝕劑（含金屬）；另一類為有機緩蝕劑。
(1)無機緩蝕劑
無機緩蝕劑有金屬、氧化物、氫氧化物和無機鹽等。應用最普遍的是銦的氧化物和氫氧化物，將In2O3或In(OH)3均勻分布于堿液中與鋅粉制成膏狀陽極，因為它們在堿液中均分可被鋅置換生成銦，并吸附在鋅粉及銅針的表面，提高析氫電位，從而減緩了鋅的腐蝕。其反應為: In2O3 + 3Zn = 2ln3++ 3ZnO。一般來說隨著In2O3加入量的增加，緩蝕效果更好，但用量不宜過多，否則有可能起到負向催化的作用，促使氫氣產生，反而增加析氣量。一些專利還介紹添加鋁鹽(如KAI(SO4)2.12H2O等)對降低鋅腐蝕、提高電池的放電性能有明顯作用。國外研究還發(fā)現(xiàn)添加鉛離子可以改善鋅的沉積質量，并且鉛離子在鋅沉積之前被還原，不僅起到改善沉積基底的作用，還可以提高氫的過電位。
(2)有機緩蝕劑
有機緩蝕劑有兩種：一種為表面活性劑，能抑制氫的發(fā)生，己見報導的有聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有機磷酸鹽、芳烴衍生物、胺、芐胺和酰胺類、吡啶衍生物、多元醇等；另一種為消氫添加劑，能吸收氫，德國格里洛公司的"Grillin"就屬于這種緩蝕劑。Nartey等人認為非離子表面活性劑通過靜電吸附或化學吸附等，在堿液中穩(wěn)定地分布于鋅顆粒表面，阻止了OH-與鋅表面接觸，減緩了鋅的自溶。電池工作時，因電位變化而脫附，不影響放電時陽極的溶解。德國格里洛公司的消氫添加劑"Grillin"也具有這種功能。不管是無機還是有機的，非汞緩蝕劑仍存在很多弊端。一般來說，都有可能增加電池的內電阻，使鋅粉顆粒之間、鋅粉與集流體之間的接觸變差，電池的抗振動性能下降。同時，由于非汞緩蝕劑對部分放電電池析氫的抑制作用不及汞緩蝕劑，因此，無汞電池在放電過程中的耐漏性能與含汞電池相比仍有一定差距。無汞電池的重負荷放電容量明顯低于含汞電池。進入90年代以來，人們對有機代汞緩蝕劑的研究已從盲目篩選過渡到了根據(jù)有機物分子極性基（親水基）和非極性基（疏水基）的結構和性質特點來考察同系物質緩蝕效果的規(guī)律性。自此人們根據(jù)分子親水基、疏水基、它們的連接基團和分子的末端基團的不同作用，設計，合成出了一系列效果理想的新型緩蝕劑。唐有根等合成了7種適合堿性錳電池系統(tǒng)的高效緩蝕劑，分別是癸醇磷酸酯鉀鹽（PAE）、癸醇聚氧乙烯(3)醚（PTO）、癸醇聚氧乙烯(3)醚磷酸酯鉀鹽（PTE）、N-(3-癸氧三氧乙烯-2-羥)丙基-N，N，N-三甲基氯化銨（NTC）、癸醇聚氧乙烯(8)醚(PEO)和癸醇聚氧乙烯(8)醚磷酸酯鉀鹽（PEE）和N-(3-癸氧八氧乙烯-2-羥)丙基-N，N，N一三甲基氯化銨（NEC）。結果證實，合成的幾種化合物主要抑制了鋅的陽極溶解過程，其緩蝕效率隨親水鏈的增長而提高。復配結果表明，不同類型的緩蝕劑進行復配后，能夠減弱同種離子間的靜電斥力，緩蝕效果往往比使用單一緩蝕劑的緩蝕效果好，其中陰陽離子間的復配效果最好。
5.4.2 堿性鋁電池系統(tǒng)緩蝕劑
堿性鋁電池是一種新型高能化學電源，近年來因其優(yōu)異的電化學性能和環(huán)境協(xié)調性能而備受國內外學者關注。但在電池工作過程中，鋁合金陽極會與堿性電解液發(fā)生劇烈反應而產生大量氫氣，嚴重影響電池性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加緩蝕劑可有效解決上述問題。
1964年，加藤正義研究了阿拉伯膠、可溶性淀粉、瓊脂等高分子多糖類化合物作為堿性溶液中鋁用緩蝕劑，試驗結果表明，緩蝕效率在80%以上，但不足是多糖類一旦水解為單糖類時，則會促進鋁腐蝕；1990年， Macdonald等人研究發(fā)現(xiàn)Al-0.2Ga-0.1In-0.1Ti合金在50℃、4mol/LKOH溶液中最佳緩蝕劑是0.01 mol/L Na2SnO3+0.01 mol/L In(OH)3或0.001 mol/L K2MnO4。另外，國外研究還表明，在含有錫酸鈉和檸檬酸鈉的堿性電解質中，可以使用純度為99.8%的鋁與鉛、鎵、銦制成鋁合金陽極，這種陽極也可以用于添加ZnO的堿性電解質； Gnana等認為鈣鹽與檸檬酸鹽生成的物質，能維持鋁合金電極附近溶解的pH值穩(wěn)定，所以在溶液中添加鈣鹽與檸檬酸鹽可降低陽極極化；2003年，邵海波等人研究了在鋁中添加合金元素鈣對其在KOH溶液中的緩蝕作用及其與酒石酸鹽的協(xié)同效應，實驗表明，鋁電極的腐蝕速率隨鈣含量的增加而減小，當溶液中含有酒石酸鹽時，陰極過程和陽極過程均被顯著抑制。舒方霞等研究發(fā)現(xiàn)，制備的Al-In-Mg-Sn系合金陽極在4mol/L NaOH+0.04mol/LNa2SnO3溶液中表現(xiàn)出更好的電化學性能，具有比純鋁更負的開路電位，更小的自腐蝕速率和更低的陽極極化；同年，王振波等人在90℃、質量分數(shù)為20%的NaOH溶液中加入0.06 mol/LNa2SnO3時，鋁陽極電位為-1.59V(vs.Hg/HgO)，氫氣析出速率為0.19mL/(cm2•min)，活性物質利用率為95.6%。從上述研究可以看出，堿性鋁電池陽極緩蝕劑主要有兩大類：一類是無機緩蝕劑，主要包括氧化物（如GaO、CaO、ZnO等）和鹽（如Na2SnO3、Na2O2、NaClO3、NaCrO4等）。目前Na2SnO3已在動力電源Al/AgO電池（NaOH作電解質）上使用，效果較好，但它的使用會使電解液密度、粘度增大，導致電阻增大，產生濃差極化，輸出電位降低。另一類是有機緩蝕劑，在Al/AgO（NaOH作電解質）電池中，添加有機緩蝕劑的研究還比較少。在堿性溶液中，對傳統(tǒng)鋁合金有緩蝕作用的有機化合物，從阿拉伯膠、瓊脂、糊精等天然有機物質到葡萄糖、蛋白質及酪蛋白等有機蛋白質類物質，再到氨基酚類衍生物、β-二酮類、鄰烴基偶氮磺酸類、萘衍生物，這方面的研究取得了一些成果，但作為Al/AgO（NaOH作電解質）電池中緩蝕劑離實際應用還有不少距離，主要是電池工作溫度高，易引起大分子有機物變質等問題。
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